Шлак в композиционном цементе

Шлак в композиционном цементе

12/06/2008 | Бабич М.В. — директор ГП «СЕПРОЦЕМ», Холодный А.Г.

Композиционные цементы (далее — КЦ) находят все большее применение в строительстве. Одним из наиболее распространенных видов КЦ является шлакопортландцемент. Особое внимание к этому виду КЦ определяется прежде всего тем, что использование гранулированного доменного шлака ( далее – шлак ) является наиболее эффективным способом снижения суммарных энергозатрат на производство цемента. Другим немаловажным обстоятельством является то, что гидраты, возникающие при гидратации шлака в составе КЦ, аналогичны гидросиликатам, гидроалюминатам и гидросульфоалюминатам обычного портландцементного клинкера. Таким образом в целом положительное отношение к портландцементу со стороны строителей переносится и на КЦ, содержащих шлак. Вместе с тем строителям хорошо известно, что шлак значительно уступает портландцементному клинкеру с точки зрения скорости твердения, причем темп замедления твердения зависит от массовой доли шлака в составе КЦ. КЦ по содержанию шлака подразделяют на портландцемент с минеральными добавками и шлакопортландцемент. Области применения указанных цементов имеют отличия и, следовательно, они имеют различный потребительский спрос. В этом отношении граничные значения доли шлака в указанных цементах является далеко не формальным критерием. Анализ зарубежных стандартов показал неоднозначность требований к вещественному составу КЦ. Согласно этим стандартам нормированные значения минимального количества шлака в шлакопортландцементе ( далее – ШПЦ ) находятся в пределах 20 – 40 %. В связи с созданием современной нормативной базы для КЦ, эта проблема приобрела особую актуальность для отечественных производителей цемента.

Можно утверждать, что зависимость стандартной прочности от дозировки шлака не носит прямолинейный характер. Об этом, в частности, свидетельствуют данные В. И. Сатарина [1]. В его работе было отмечено резкое снижение прочности КЦ при содержании шлака около 40 %. Однако, объяснения этому явлению сделано не было.

Установление граничных значений содержания шлака в КЦ основывалось на экспериментальных данных, связывающих стандартную прочность цемента (прочность по достижении 28 суток после затворения) с его вещественным составом. При проведении эксперимента в качестве критерия оптимизации был выбран, как указывалось выше, наиболее важный показатель – а именно, стандартная прочность. Этот показатель в наибольшей мере определяет различные строительно-технические свойства цементных бетонов и растворов. Нами для исследований были изготовлены три серии цементов с содержанием шлака 0, 20, 30, 40, 50, 60 %. В качестве компонентов шихты были выбраны наиболее типичные для Украины клинкеры и шлаки (таблица 1).

Таблица 1.

Химический состав клинкеров и шлаков

Цементы готовили путем совместного помола клинкера, шлака и гипсового камня. Время помола КЦ каждой серии было постоянным и соответствовало времени помола бездобавочного цемента до удельной поверхности 300 м2/кг. Образцы изготавливали при постоянном водотвердом отношении – 0,4.

Дифференциальное падение прочности определяли как разность между предыдущим и последующим (Riсж − Rсжi+1) значениями стандартной прочности. На рис.1 видно, что прочность цемента убывает с увеличением доли шлака и на нем можно выделить три участка, отличающиеся скоростью изменения прочностных показателей цемента. Наибольшая скорость снижения наблюдается на участке 40 – 50 % содержания шлака, что находит выражение в максимуме на графике.

<!—[if !vml]—><!—[endif]—>

Таким образом, минимальное количество шлака в ШПЦ должно составлять 40 %, или, соответственно, отношение клинкера и шлака — 60 : 40. Составы КЦ с содержанием шлака до 40 % имеют близкие к портландцементу прочностные показатели, все составы КЦ с долей шлака больше 40 % качественно уступают портландцементу. Таким образом точка в 40 % шлака является отражением оптимального состава КЦ с точки зрения достижения максимальной стандартной прочности при минимальных энергозатратах. Указанный состав КЦ подтверждается «правилом золотого сечения», для выполнения которого эта точка должна составлять 38 %.

С учетом обеспечения технологического резерва и граничных значений доли шлака в КЦ, гармонизированных с европейским стандартом EN 197-1, критическое значение шлака в ШПЦ было принято равным 35 %. Если доля шлака в КЦ превышает указанное значение, то его следует относить к ШПЦ.

Деление КЦ на два вида цементов, опирающееся на объективные данные о значениях стандартной прочности, объясняется качественным изменением гидратной структуры цементного камня в процессе твердения. Электронно-микроскопические исследования показали, что гидратная структура портландцемента и КЦ представлены главным образом двумя разновидностями. Первичная структура равномерно заполняет межзерновое пространство твердеющей системы.

Равномерное распределение первичной структуры в цементном камне объясняется следующим образом. Эта структура, состоящая из волокнистых гидросиликатов и призматических кристаллов эттрингита, возникает на поверхности исходных частиц цемента, независимо от их размера. Зерна цементного клинкера и гипса, имеющие размеры до 10 мкм, составляют около 50 % всего объема твердеющей системы «портландцемент + вода». В КЦ доля этих частиц уменьшается по мере увеличения количества добавки. Эти частицы реагируют полностью до 28 суток твердения в портландцементе. В КЦ время полной гидратации таких частиц сокращается за счет кажущегося увеличения водоцементного отношения. Следует учесть также то обстоятельство, что частицы менее 5 мкм, по данным А. Е. Шейкина [3], нацело гидратируются по так называемому кристаллизационному механизму без образования гидратных каемок. Таким образом, возникает однородная равномерно распределенная в межзерновом пространстве первичная структура. Вторичная структура возникает вокруг гидратирующихся частиц большего размера (> 10 мкм), имеет более плотное, чем первичная структура, строение. Важно, что составляющие эту структуру изометричные гелеобразные частицы не обволакивают ранее возникшие гидраты первичной структуры, а, наоборот, формируют «поверхность раздела» между двумя типами структур. По мере естественного роста гидратных каемок, располагающихся вокруг отдельных частиц цемента, между каемками возникают контакты срастания, а участки первичной структуры просматриваются в объеме цементного камня как реликты.

Если подобные контакты в гидратной структуре камня отсутствуют или представлены в незначительном количестве, прочность твердеющей системы определяется свойствами первичной структуры и зависит от ее пористости и соотношения слагающих ее минералов. Переход первичной структуры во вторичную с соответсвующей передачей ответственности за рост прочности камня наступает в КЦ на различных стадиях твердения и зависит от массовой доли шлака в цементе. Чем больше шлака в цементе, тем менее существенна роль вторичной структуры, тем замедленней рост прочности системы в целом. Если представить, что в КЦ в одном случае наблюдается лишь рыхлая первичная структура, а во втором – плотная вторичная структура, то изменение прочности на сжатие отдельных структур и в целом камня будет носить характер кривых, представленных на рис.2.

<!—[if !vml]—><!—[endif]—>

Кривая 1, отражающая зависимость прочности от степени развития первичной структуры, носит линейный характер. Это объясняется постепенным снижением количества структурообразующих гидратов в цементе по мере роста в его составе доли шлака.

Кривая 2 характеризует влияние на прочность степени развития вторичной структуры, возникающей вокруг исходных зерен цемента. При возрастании доли шлака в цементе толщина каемок вторичной структуры уменьшается, число контактов между различными участками этой структуры резко сокращается и падение прочности по мере увеличения массовой доли шлака приобретает лавинообразный характер.

Прочность камня КЦ как результат совместного действия первичной и вторичной структур иллюстрируется кривой 3, которая имеет сходный характер с диаграммой, построенной по результатам лабораторных исследований ( рис. 1).

Общим признаком анализируемых данных на рис. 1 и 2 является су-щественное падение прочности КЦ с увеличением дозировки шлака. На рис. 1 отмеченное падение прочности наблюдается при содержании шлака более 40 %. По нашим данным, этот признак связан с резким сокращением числа контактов между участками вторичной структуры. Таким образом, вторичная структура является в 28-суточном возрасте носителем прочности для портландцемента и для КЦ с дозировкой шлака до 40 %.

В области рациональной дисперсности клинкера и шлака нужно помнить, что шлаку присуща меньшая активность, чем клинкеру, поэтому именно шлак должен измельчаться более тонко, чтобы иметь возможность полностью проявить свои гидравлические свойства. Оптимальная дисперсность шлака в цементе исследуется в ГП «СЕПРОЦЕМ». Учитывая экологические проблемы с образованием парниковых газов, в мире отмечается бум строительства помольных установок шлака. Возрождаются бесклинкерные цементы на шлаковой основе и появляются новые (например, цемент Slagstar). В европейском стандарте EN 197-1 нормировано производство цемента, содержащего всего 5 % клинкера.

Рост производства шлаковых цементов в Украине обусловил разработку более прецизионного и оперативного метода определения шлака в цементе. До настоящего времени была принята одна методика, основанная на определении восстановительных величин клинкера, шлака и цемента. Следовательно, анализ цемента по этой методике мог бы быть проведен только при наличии исходных компонентов. Разработанная в ГП «СЕПРОЦЕМ» компьютерно-микроскопическая методика позволяет автоматически и точно определить содержание шлака в цементе без исследования исходных материалов.

Литература:

1. Сатарин.В.И. Шлакопортландцемент. VI конгресс по химии цемента. т. III. М., Стройиздат, 1976.
2. Тейлор Х. Химия цемента. М., Мир, 1996, 560 с.
3. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. М., Стройиздат, 1979, 344 с.